Im Projekt „R2HPBio“ wurde ein integrativer Ansatz entlang der ganzen Wertschöpfungskette für die Herstellung von Biokunststoffen verfolgt. Ein speziell entwickeltes Kristallisationsverfahren reinigt aus einer Fermentationsbrühe eine Bandbreite an potenziellen Plattformchemikalien auf. Diese werden mit neuartigen Katalysatoren zu Kunststoffen verarbeitet, welche durch nachfolgende Modifikationen mit maßgeschneiderten Eigenschaften versehen werden können. Die so entstehenden Materialien sind bioabbaubar, aus nachwachsenden Rohstoffen herstellbar und haben Potenzial für eine Vielzahl praktischer Anwendungen.
„R2HPBio“ umfasst den gesamten Lebenszyklus von neuartigen Biokunststoffen. Das Projekt ist eng mit dem FocusLab „HyImPAct“ verknüpft, welches aus nachwachsenden Rohstoffen wichtige Plattformchemikalien erzeugt und für die weitere Aufreinigung zur Verfügung stellt. Die Plattformchemikalien wurden im Rahmen des „R2HPBio“-Projektes mit moderner elektrochemisch induzierter Trenntechnologie aufgereinigt, um diese mit robusten Metallkomplexkatalysatoren zu linearen, biofunktionalen Polyestern umzusetzen. Im Anschluss wurden die Biokunststoffe durch Funktionalisierung für spezifische Anwendungen optimiert und auf ihre Abbaubarkeit hin untersucht.
Kosten reduzieren
Die im FocusLab „HyImPAct“ biotechnologisch hergestellten Plattform-Moleküle wie Bernsteinsäure, 1,4-Butandiol und Protecatechusäure sind vielversprechende Monomere für neuartige Biokunststoffe. Die Aufarbeitung dieser Moleküle aus wässrigen Fermentationsmedien ist jedoch aufwendig und kostenintensiv. Im Projekt „R2HPBio“ wurde ein neues Aufarbeitungsverfahren etabliert, das darauf basiert, dass Carbonsäuren wie Bernsteinsäure und Protocatechusäure bei niedrigen pH-Werten eine niedrigere Löslichkeit aufweisen und sich extrahieren lassen. Elektrochemische Trenntechnologien stellen ein neuartiges Verfahren zur Abtrennung dieser Carbonsäuren dar, da sie den pH-Wert ohne zusätzliche Additive wie Salzsäure oder Natronlauge gezielt einstellen können.
Neutrale Verbindungen lassen sich nicht so leicht abtrennen wie Salze. Daher wird durch die pH-Absenkung mittels Wasserspaltung die Bildung von Carboxylaten herbeigeführt und die Entstehung von Neutralsalzen so vermieden. Für eine optimale Auslegung der Abtrennung ist die Vermessung des pH-abhängigen Gleichgewichtes zwischen gelöster und ausgefällter Substanz essenziell. Dafür wurde eine automatisierte Anlage entwickelt, die für unterschiedliche Temperaturen und pH-Werte die Löslichkeit von Carbonsäuren in wässrigen Medien vermessen kann. Mithilfe dieser Daten wurde die elektrochemisch induzierte Kristallisation für Bernsteinsäure und Protocatechusäure ausgelegt und durchgeführt.
Kontrolliert wachsen
Für die Herstellung von Biokunststoffen werden die aufgereinigten Monomere im nächsten Schritt über eine Polykondensation zu den gewünschten Polyestern umgesetzt. Eine Polykondensation ist eine stufenweise Wachstumsreaktion von Molekülen. Hierbei reagieren bifunktionelle Monomere beziehungsweise bereits gebildete Oligomere, also mehrere Moleküle, die sich schon spontan aneinandergelagert haben, unter Abspaltung von niedermolekularen Verbindungen, wie beispielsweise Wasser, zu linearen Polymeren. In diesem Projekt wurden die Monomere Bernsteinsäure und 1,4-Butandiol zu dem bekannten Polyester Polybutylensuccinat umgesetzt.
Als Katalysator wurde ein maßgeschneiderter, biokompatibler Zink-Katalysator eingesetzt. Das Besondere am Einsatz des speziellen Metallkomplexes ist nicht nur seine Biokompatibilität, sondern auch seine Robustheit gegenüber dem während der Polymerisation entstehenden Wasser. Dadurch ermöglicht der Komplex die Synthese langer Ketten. Das Ziel ist es, erst mittellange Polyesterketten herzustellen, die dann zu biologisch abbaubarem Polyurethan erweitert werden. Kaltschaummatratzen, Wärmedämmplatten oder Spülschwämme bestehen beispielsweise aus Polyurethanen. Dieser Kunststoff ist in seiner bisherigen erdölbasierten Form äußerst schwierig zu recyceln.
Umweltfreundlich produzieren
In der weiteren Zusammenarbeit wurde ein neuer, robuster Zink-Bisguanidin-Katalysator für die Polymerisation der nachwachsenden Monomere Lactid und e-Caprolacton entwickelt. Die beiden zyklischen Monomere können über die katalytische Ringöffnungspolymerisation zu den bioabbaubaren Polyestern Polylactid und Polycaprolacton transformiert werden. Polylactid ist derzeit der mit am häufigsten produzierte Biokunststoff. Der in der Industrie am meisten verwendete Katalysator in der Polymerisation von Lactid ist ein Komplex, der das Metall Zinn beinhaltet und zellschädigend ist. Der Katalysator, der zwar die Reaktion lediglich steuert und nicht „verbraucht“ wird, kann nur schwer aus dem Polymer entfernt werden und verbleibt daher aus wirtschaftlichen Gründen im Kunststoff. Der Kunststoff, der sich innerhalb von 90 Tagen zu 90 Prozent unter industriellen Kompostierbedingungen zersetzen kann, hinterlässt das toxische Metall im Kompost und stellt somit eine Gefahr für die Umwelt dar.
Der in dieser Kooperation entwickelte Zink-Katalysator ist nicht nur aufgrund seiner nichttoxischen Eigenschaften eine gute Alternative. Zusätzlich übertrifft der Zink-Katalysator in seiner Polymerisationsgeschwindigkeit den industriell verwendeten Komplex um ein Vielfaches. Dies wurde mithilfe der Raman-Spektroskopie untersucht, einer Methode, die zeitaufgelöst die Reaktion zum Polymer verfolgt. Es entsteht dabei ein farbloses langkettiges Polymer mit hohen Molmassen. Darüber hinaus weisen die mit dem Zink-Katalysator hergestellten Polymere vor allem für medizinische Anwendungen vorteilhafte hohe Kristallinitäten auf, zum Beispiel für künstliche Schulterknochen und Knochenschrauben. Denn der höhere kristalline Gehalt bei Polylactid führt zu einer besseren Stabilität des Kunststoffes in wässriger Umgebung. Im medizinischen Bereich erfolgt die langsame Auflösung der Biokunststoffe zu Milchsäure je nach Materialeigenschaft in Monaten oder Jahren, was einen zweiten chirurgischen Eingriff überflüssig macht. Wenn Biokunststoffe im Verpackungsbereich eingesetzt werden, sollen sie jedoch schneller abgebaut oder recycelt werden. Hier zeigte sich, dass die Zink-Guanidin-Komplexe sowohl den einfachen Abbau zur Milchsäure als auch die Reaktion zu weiteren Plattformchemikalien, wie zum Beispiel Ethyllactat, als Recyclingschritt hervorragend katalysieren. So kann der nachwachsende Rohstoff im Sinne einer Kreislaufwirtschaft mehrfach eingesetzt werden und zusätzlicher Abfall wird vermieden.
Somit konnte im Projekt „R2HPBio“ durch die interdisziplinäre Zusammenarbeit ein zentraler Schritt in Richtung der zirkulären Bioökonomie gemacht werden, was die nachhaltige Bioökonomie langfristig etablieren wird.
Projektleiter
Prof. Dr. Sonja Herres-Pawlis
Lehrstuhl für Bioanorganische Chemie, RWTH Aachen
Email
Beteiligte Core Groups
Prof. Dr. Sonja Herres-Pawlis, Alina Herrmann
Lehrstuhl für Bioanorganische Chemie, RWTH Aachen
Prof. Dr. Andreas Jupke, Jonas Görtz
AVT - Fluidverfahrenstechnik, RWTH Aachen
Prof. Dr. Laura Hartmann, Dr. Stephen Hill
Lehrstuhl für Makromolekulare Chemie, HHU Düsseldorf
Projektlaufzeit
01.10.2018 - 31.12.2020
Förderung
R2HPBio ist Teil des NRW-Strategieprojekts BioSC und wurde vom Ministerium für Kultur und Wissenschaft des Landes Nordrhein-Westfalen gefördert.
Publikationen
Abdelshafy, A, Hermann, A, Herres-Pawlis, S and Walther, G (2023). Opportunities and Challenges of Establishing a Regional Bio-based Polylactic Acid Supply Chain. Global Challenges 7(7): 2200218.
Tenhaef, N, Hermann, A, Müller, MF, Görtz, J, Marienhagen, J, Oldiges, M, Wiechert, W, Bott, M, Jupke, A, Hartmann, L, Herres-Pawlis, S and Noack, S (2023). From Microbial Succinic Acid Production to Polybutylene Bio-Succinate Synthesis Chemie Ingenieur Technik 95(4): 587-595.
Hermann, A, Becker, T, Schäfer, MA, Hoffmann, A and Herres-Pawlis, S (2022). Effective Ligand Design: Zinc Complexes with Guanidine Hydroquinoline Ligands for Fast Lactide Polymerization and Chemical Recycling. ChemSusChem 15(18): e202201075.
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